Nitratai šachtinių šulinių vandenyje ir jų šalinimas

Požeminių vandenų svarbiausia problema yra pernelyg didelės geležies junginių, kartais mangano, amonio ar sieros vandenilio koncentracijos, o šulinių ir šaltinių vandenyje ji neegzistuoja; čia pagrindinė ir didžiausia problema yra nitratai (čia nebus kalbama apie mikrobiologinę šulinių vandens taršą). Nitratai turi dar kitą pavadinimą (sinonimą), kuris plačiai vartojamas žemdirbių ar kaimo žmonių – salietra. Kalio nitratas vadinamas kalio salietra, amonio nitratas – amonio salietra ir t. t.

Kas yra nitratai, kodėl apie juos tiek daug kalbama ir rašoma, ar jie iš tikrųjų yra tokie baisūs ir pavojingi? Nitratai yra viena iš daugelio azoto junginių formų, o azotas kartu su fosforu ir kaliu yra svarbiausi biogeniniai elementai. Biogeniniai elementai yra tiesiog būtini normaliam gyvų organizmų egzistavimui. Be salietros, taip pat kalio ir fosforo trąšų neįmanoma užauginti gero derliaus. Tačiau nitratai (salietros) turi dar vieną labai svarbią savybę – visų metalų nitratai yra gerai tirpūs vandenyje ir ta jų dalis, kurios nespėja pasisavinti gyvi organizmai (mikroorganizmai ir augalai) baltymų sintezei, lengvai migruoja ir patenka į gruntinius vandenis. Taip nitratai atsiranda šulinių, šaltinių ir negilių gręžinių vandenyje.

Gydytojai higienistai nustatė, kad, patekę į žmogaus organizmą ir veikiami įvairių fermentų, nitratai pirmiausiai virsta daug pavojingesniais nitritais, o šie nitrozo junginiais. Atliekant bandymus su įvairiais gyvūnais nustatyta, kad nitrozo junginiai jau yra kancerogenai ir skatina piktybinių auglių atsiradimą. Nitritai veikia panašiai kaip ir smalkės (sinonimas  – anglies monoksidas, CO), t. y. trukdo hemoglobinui aprūpinti organizmą deguonimi.

Atsižvelgdamos į PSO (Pasaulinės sveikatos organizacijos) specialistų rekomendacijas, visos pasaulio valstybės geriamojo vandens normose griežtai riboja nitritų ir nitratų koncentracijas. Pagal Lietuvos geriamojo vandens higienos normą HN 24: 2003 nitritų koncentracija vandenyje neturi viršyti 0,5 mg/L, o nitratų – 50 mg/L (kūdikiams 10 mg/L).

Tie Lietuvos gyventojai, kurie geriamąjį vandenį gauna iš centralizuotų vandens tiekimo sistemų, su nitritų ir nitratų problema praktiškai nesusiduria. Tačiau nemaža dalis Lietuvos kaimų gyventojų gerti ir maistui gaminti vis dar naudoja šachtinių šulinių vandenį. Aplinkos ministerijos duomenimis, šiuo metu Lietuvoje yra apie 300 tūkstančių kastinių šulinių (negilių 2–5 m gylio šachtinių šulinių), iš kurių vandenį geria apie trečdalis Lietuvos gyventojų. Tos pačios ministerijos duomenimis, maždaug pusėje šulinių yra gerokai padidėjusios nitratų koncentracijos. Šios knygos autoriui teko tirti ne vieną šimtą šulinių vandenų, atvežtų iš įvairių Lietuvos rajonų. Tyrimų rezultatai liūdina. Tik nedidelės dalies šulinių vandenyje nitratų koncentracija buvo mažesnė negu 50 mg/L. Labai dažnai nitratų koncentracijos viršydavo leidžiamą normą 2–3 ir daugiau kartų. Buvo ir šulinys rekordininkas. Jame nitratų koncentracija siekė 850 mg/L. Tokiu vandeniu reikia laistyti daržus ir derlius garantuotas, tačiau gerti tokį vandenį iš tikrųjų pavojinga. Nereti atvejai, kai šulinių savininkai net nežino, kokios kokybės vanduo yra jų šuliniuose ir kokios ten yra nitratų koncentracijos.

Kaip nitratai patenka į šulinių ar negilių gręžinių vandenį? Pirmas ir nuolatinis nitratų šaltinis yra atmosfera. Deginant bet kokį kurą krosnyse, katilinėse, automobilių varikliuose ir kt. yra reikalingas ore esantis deguonis. Kartu su oro deguonimi į degimo kameras patenka ir azotas, kurio ore yra gerokai daugiau negu deguonies. Aukštoje temperatūroje dalis gana inertiško (neaktyvaus) azoto paverčiama azoto oksidais, kurie kartu su kitais degimo produktais patenka į atmosferą. Vėliau azoto oksidai atmosferoje toliau transformuojasi ir pasigaminę nitratai su krituliais pasiekia žemės paviršių.

Antras šaltinis – tai mineralinės ir organinės azoto turinčios trąšos. Tręšiama dažniausiai pavasarį arba vasaros pradžioje.

Trečias šaltinis – tai azoto turinčių organinių medžiagų irimas dirvoje ir vandenyje.

Nustatyta, kad nitratų koncentracijos šulinių vandenyje keičiasi, keičiantis metų laikams. Didžiausios nitratų koncentracijos paprastai fiksuojamos pavasarį ir vasaros pradžioje, o mažiausios – vėlyvą rudenį ir žiemą.

1992–1994 m. m., t. y. trejus metus, autorius stebėjo nitratų koncentracijų sezoninius svyravimus dviejuose šachtiniuose šuliniuose sodininkų bendrijoje ant Vokės upės kranto. Cheminė analizė buvo atliekama ne rečiau kaip du kartus (kartais ir dažniau) per mėnesį. Vidutiniai kiekvieno mėnesio rezultatai yra pateikti 1 lentelėje ir 1 paveiksle.

1 lentelė. Sezoniniai nitratų koncentracijų kitimai šulinių vandenyje

1 pav. Sezoniniai nitratų koncentracijų svyravimai šulinių vandenyje

Matome, kad abiejų šulinių vandenyje nitratų koncentracijos keitėsi analogiškai. Didžiausios koncentracijos fiksuotos balandžio, gegužės, birželio mėnesiais (maksimumas gegužę), o mažiausios – lapkritį, gruodį, sausį, vasarį. Kitų dvejų metų stebėjimų rezultatai buvo labai panašūs į parodytus lentelėje ir paveiksle ir todėl čia nepateikti.

Beje, teko stebėti ir sezoninius nitratų koncentracijų svyravimus įvairiose vietose trykštančių šaltinių vandenyje. Koncentracijų sezoninių kitimų eiga yra labai panaši į kitimus šuliniuose, tik šaltinių vandenyje nitratų koncentracijos paprastai būna gerokai mažesnės negu šulinių vandenyje ir dažniausiai neviršija geriamojo vandens higienos normos HN 24:2003 reikalavimų.

Kodėl didžiausios nitratų koncentracijos vandenyje rastos balandžio, gegužės, birželio mėnesį, o mažiausios – lapkritį, gruodį, sausį ir vasarį? Autoriaus nuomone, pakankamai logiškas būtų toks paaiškinimas. Žiemą, įšalus žemei, nevyksta nitratų migracija į gruntinius vandenis. Žiemą netręšiamos dirvos, o iš atmosferos į žemę patekę nitratai kaupiasi jos paviršiuje. Pavasarį, išėjus įšalui, per žiemą susikaupę paviršiuje nitratai keliauja į gruntinius vandenis ir kartu į šulinius. Čia pat prasideda intensyvūs žemės ūkio darbai ir kartu intensyvus dirvų tręšimas organinėmis ir mineralinėmis trąšomis. Šiuo metu nitratų koncentracijos šulinių vandenyje pasiekia maksimalias reikšmes. Dar labiau atšilus orams, prasideda intensyvus augalų (ir įvairių mikroorganizmų) vegetacijos periodas, kurio metu nitratų azotas naudojamas baltymų sintezei ir nitratų koncentracijos dirvoje bei gruntiniame vandenyje sparčiai mažėja.

Todėl, autoriaus manymu, pasitikrinti, kiek nitratų yra šulinių vandenyje, reikėtų pavasarį ir vasaros pradžioje. Jeigu šiuo metu nitratų koncentracijos vandenyje neviršija higienos normos reikalavimų (≤50 mg/L), tai praktiškai galima garantuoti, kad kitu metų laiku jų bus dar mažiau.

O dabar reikėtų aptarti tai, kaip pašalinti nitratus iš šulinių vandens arba bent sumažinti jų koncentracijas. Pakalbėjus šia tema su įvairiais žmonėmis, galima išgirsti pačių įvairiausių nuomonių, pasiūlymų, rekomendacijų ir receptų pradedant tuo, kad šulinius reikia uždengti dangčiais; apie šulinį suformuoti 1–2 metrų skersmens ir ne mažesnio negu 1 metro storio apsauginį molio sluoksnį arba į šulinį pripilti chlorkalkių ir paskui vandenį išsemti; nitratus iš šulinio tiesiog išsemti. Deja, nei vienas iš čia paminėtų būdų nitratų koncentracijų šulinių vandenyje nesumažina. Juk šulinys nėra sandėlys, kuriame renkasi ir kaupiasi nitratai. Šulinio vandenyje nitratų koncentracijos yra tokios pačios, kaip ir aplink jį esančiame gruntiniame vandenyje, kuris ir maitina šulinį. Jeigu pavyktų sumažinti nitratų koncentracijas šulinį maitinančiame gruntiniame vandenyje, tai automatiškai iki tokio pat lygio sumažėtų nitratų koncentracijos ir pačiame šulinio vandenyje. Kaip tai padaryti? Aplink šulinį turėtų būti tam tikro dydžio sanitarinė zona (kokio tiksliai dydžio, sunku pasakyti, bet, autoriaus manymu, nemaža), kurioje nebūtų intensyviai ūkininkaujama, kurioje nebūtų tvartų su šalia jų saugomomis mėšlo krūvomis ir panašiai. Kitaip tariant, šulinys turėtų būti įrengtas atokiau nuo ūkinių pastatų ir intensyviai dirbamų žemių. Tačiau tai nėra patogu ir todėl šuliniai paprastai įrengiami kuo arčiau namų. Kita vertus, įrengus šulinį atokiau nuo savo valdų, dar neaišku, ar nitratų sumažės. Juk nėra aišku, kokiais keliais keliauja gruntinis vanduo. Galimas dalykas, kad gruntinis vanduo, pamaitintas nitratais kaimynų, kaip tik atkeliauja į jūsų šulinį.

Garantuotas būdas atsikratyti daug nitratų turinčio vandens – įsirengti gilesnį gręžinį. Tačiau šiuo atveju atsiras kitų problemų: gręžinio vanduo greičiausiai bus geležingas, jame gali būti padidėjusios mangano ir amonio koncentracijos. Šiuo atveju vėlgi reikės įsirengti vandens gerinimo įrenginius.

Kitas garantuotas nitratų šalinimo būdas –vandens filtravimas tinkamu greičiu per anijonito filtruojantįjį  užpildą, pavyzdžiui, chlorido formos (R–R₃NCl) silpnai  bazinį anijonitą.  Šie anijonitai gerai šalina NO₃^–, SO₄^2– ir daug kitų anijonų:

R–NH₃Cl + NO₃^– → R–NH₃NO₃ + Cl^–,

2 R–NH₃Cl + SO₄^2– → (R–NH₃)₂SO₄ + 2Cl^–.

Matome, kad filtrate ekvivalentiškai didėja Cl^– jonų  koncentracija, t. y., pašalinus iš vandens 1 mekv. NO₃^– ar SO₄^2– jonų (62 mg  NO₃^– ar 48 mg SO₄^2–), filtrate 1 mekv. (35,5 mg) padidėja Cl^– koncentracija. Nesunku apskaičiuoti, kad pašalinus iš vandens 250 mg (4,03 mekv.) NO₃^–  jonų, į filtratą pereina 4,03 mekv. (143 mg) Cl^–  jonų. Išsieikvojus anijonito mainų gebai, silpnai baziniai R–NH₃Cl  anijonitai regeneruojami valgomosios druskos, t. y. NaCl, tirpalu:

R–NH₃NO₃ + NaCl → R–NH₃Cl + NaNO₃  (molekulinė lygtis)

R–NH₃NO₃ + Cl^– → R–NH₃Cl + NO₃^–  (joninė lygtis).

Nitritų koncentracija gamtiniame vandenyje dėl jų nepatvarumo (jie vienodai lengvai redukuojami virsta amonio jonais, o oksiduojami – nitratų jonais) paprastai būna labai nedidelė. Švariame vandenyje nitritų sunku  aptikti, nes jų būna tūkstantosios miligramų dalys litre. Kiek daugiau jų randama pasibaigus vegetacijos periodui, kai ýra organinės medžiagos. Nitritai  yra tarpinė nitrifikacijos  proceso dalis.

VGTU Chemijos ir bioinžinerijos katedros Analizinės chemijos laboratorijoje buvo atlikti nitratų šalinimo naudojant silpnai bazinį anijonitą tyrimai.  4 cm skersmens stiklinė  kolonėlė buvo įkrauta 100 g japonų gamybos silpnai baziniu chlorido formos anijonitu R–NH₃Cl.  Filtruoti buvo panaudotas higienos normos reikalavimus atitinkantis Vilniaus  Antavilių  vandenvietės vanduo, kuriame naudojant NaNO₃ sudaryta 107 mg/L NO₃^–  jonų koncentracija. Filtravimo greitis ~5 m/h. Filtruojama buvo tol, kol visiškai buvo išnaudota anijonito  mainų geba ir filtrate NO₃^– jonų koncentracija grįžo į pradinį 107 mg/L lygį. Šio tyrimo rezultatai pateikti 2 pav.  Tyrimas  parodė, kad šiomis sąlygomis galima nitratus pašalinti iš 40 litrų vandens. Filtruojant daugiau vandens, nitratų koncentracija filtrate pradeda didėti ir į pradinį lygį grįžta nufiltravus 60 litrų vandens.

Atlikus anijonito regeneraciją,  tyrimas buvo pakartotas. Per antrąjį tyrimą gauti beveik analogiški rezultatai ir todėl čia nepateikti.

2 pav. Nitratų šalinimas naudojant chlorido formos (R-NH3Cl) anijonitą

Pabaigus antrąjį tyrimą, anijonitas buvo regeneruojamas ne NaCl, bet NaHCO₃(geriamosios sodos) tirpalu, t. y. vietoje chlorido formos anijonito R–NH₃Cl buvo gautas  hidrokarbonato formos anijonitas  R–NH₃HCO₃. Filtruojant vandenį per R–NH₃HCO₃formos anijonitą, mainų reakcijoje vietoje Cl^– jonų dalyvavo HCO₃^– jonai, kurie ir perėjo  į filtratą. Taigi, filtruotame vandenyje padidėja ne Cl^–, o HCO₃^– jonų koncentracija. Ir tai yra gerai, nes HCO₃^– jonai suteikia vandeniui gerą skonį ir jų koncentracija higienos normoje nėra normuojama. Šio tyrimo rezultatai pateikti 3  pav.

3 pav. Nitratų šalinimas naudojant hidrokarbonato formos (R-NH3HCO3) anijonitą

Lyginant 2 ir 3 pav. pateiktus duomenis matyti, kad šalinant nitratus dviejų skirtingų formų anijonitais gauti beveik identiški rezultatai.